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固体金属皂

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概述

文献报道的可用做PVC热稳定剂的固体金属皂包括C8~C18 的直链饱和脂肪酸的Mg、Ca、Sr、Ba、稀土、Zn、Cd、Pb、Al、Sn、Sb等金属盏,但常用的主要是硬脂酸的Mg、Ca、Ba、Zn、Ca、Pb和稀土金属盐。固体金属皂具有广泛的用途,用做PVC热稳定剂应用的固体金属皂超过其他行业总量的一半。
在国内,目前固体金属皂大多采用传统的复分解法工艺生产。该工艺具有产品质量稳定、品质好、杂质少、纯度高、应用比较广泛、通用性强等优点,但也存在堆积密度小、流动性差、废液排放大、生产成本高等缺点。因此,最近文献也介绍了一些新的固体金属皂合成工艺方法,如水介质直接法,熔融法、干混浊等,并已在实际工业生产中得到推广应用。

常用品种

(1) 硬脂酸钙(calcium stearate)


化学式:(RCOO)2Ca (R为工业硬脂酸中的混合烷基)
相对分子质量:607.02 (按R 为十七碳烷基计)
CAS 号:1592-23-0
RTECS号 (化学物质毒性作用登记号) :WI300000

理化性质:工业硬脂酸钙为白色细微粉末,实际上是硬脂酸钙和棕榈酸钙的混合物,密度1.08g/cm³,熔点148~155℃,溶于热的乙醇和乙醚,不溶于水,水中溶解度为0.004g/(100mL)(15℃),遇强酸分解为硬脂酸和相应的钙盐,在空气中具有吸湿性,无毒、可燃,在火焰中释放出刺激性或有毒烟雾(或气体),以粉末或颗粒形状与空气混合,可能发生粉尘爆炸。

毒理与卫生性质:本品大白鼠经口LD50>1OOOOmg/kg,根据GB15193.3—2003《急性毒性试验》,属实际无毒或无毒级物质,并且无积蓄、过敏作用,对皮肤和眼睛也无磁极作用。但本品作为PVC热稳定剂在发挥作用后的转化产物氯化钙的大白鼠经口LD50为1000mg/kg,属低毒级物质。根据GB9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》,本品在塑料食品容器、包装材料中的用量可达5.0%;美国、德国、日本等许多国家许可本品用于食品包装材料。

本品操作人员应戴好劳保用品,防止吸入粉尘,因为长期吸入本品粉尘,可能会引起肺部纤维化的尘肺改变。本品的职业接触限值(TLVTN) 为10mg/m³。
应用特性:硬脂酸钙是一种兼具润滑剂、加工助剂(促进PVC 塑化) 功能的长期型热稳定剂,无硫化污染性,单独使用时有较为显著的初期着色性,透明性不佳,添加过多时还会出现压析现象。兼具润滑剂的作用是金属皂的通性,但同时兼具有效的加工助剂功能是硬脂酸钙的独特性能。关于其原理,目前尚未有文献报道,但应该可以认为可能和硬脂酸钙熔点与PVC 塑化温度相近而与PVC 相容性又较好有关。因为熔点与FVC 塑化温度相近意味着可在PVC开始塑化时在PVC 粉粒间产生高黏度的硬脂酸钙熔体,而与PVC 相容性好则意味着硬脂酸钙熔体可以黏合PVC 粉粒而使来自设备的剪切力得以有效传递,从而促进了PVC 粉粒熔融、物料塑化。
一般用法与适用范围:由于硬脂酸钙不能有效抑制PVC 变色,因此不能单独使用,通常作为协效稳定剂与硬脂酸锌和其他辅助热稳定剂并用,构成所谓 “钙-锌稳定剂”, 适用于PVC食品包装器材、管材、矿泉水瓶、吹塑软管、医用软质产品,薄板、薄膜、软管、人造革、门窗型材、片材等软、硬PVC制品的加工。通过并用硬脂酸锌,不但可以改进本品的初期热稳定效能,同时也可以抑制其压析。
硬脂酸钙可作为热稳定剂兼加工性改进剂与铅盐稳定剂并用,适用于硬PVC 制品的加工,可提高PVC 配料的初期热稳定性和内润滑性并促进配料塑化。

硬脂酸钙也经常被用于与有机锡基热稳定剂并用,以改进配料的加工润滑性能。

应用中应注意的有关事项


1.制造PVC 透明制品时 添加量不能大于0.5份,否则影响透明度。
2.在铅盐复合稳定剂中添加硬脂酸钙时,需控制好添加量。添加过多时,一是会出现过塑化现象;三是对润滑体系产生影响,使机械强度下降。
3.在钙-锌复合热稳定剂体系中,要注意硬钙和硬锌及其他助剂的比例,硬钙比例太低,长期热稳定效能不好,比例太高,则PVC制品易发黄,耐候性差。 

4.硬脂酸钙会影响发泡剂的分解温度,纯AC发泡剂分解温度为211℃,添加了硬脂酸钙分解温度下降到204℃,使用时要注意。

5.硬脂酸钙吸水性强,在运输、储存,使用过程及雨、雪天气中要特别注意, 如暴露在环境湿度不小于80%RH 时,特易吸潮,会使产品水分超标时。水分超标时,可在120℃~140℃脱水,烘干,不影响使用效果,否则会对塑料制品质量严生不利影响。水分过高时,长期储存会使本品发黄。

(2) 硬脂酸锌(zinc stearate)


化学式:(RCO0)2Zn(R 为工业硬脂酸中的混合烷基)
相对分子质量:632.30 (按R 为十七碳烷基计)
CAS 号:557-05-1
RTECS 号:ZH5200000
理化性质:纯品为白色轻质粉末,普通品为带微黄色的重质粉末,有滑腻感,是硬脂酸锌和棕榈酸锌的混合物,稍有刺激性气味,密度1.095g/cm³,熔点117~125℃。自燃温度421.1℃,闪点276.7℃;不溶于水,溶于热乙醇、松节油、苯等有机溶剂,在有机溶剂中加热溶解后遇冷称为胶状物,遇强酸分解为硬脂酸和相应的锌盐,在空气中具有吸湿性,对皮肤有良好的黏附性和润滑性;粉体与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热或与氧化接触,有引起燃烧爆炸的危险。

毒理及卫生性质:本品大鼠经口LD50>10000mg/kg,根据GB 15193.3-2003《急性毒性试验》,属实际无毒或无毒级物质。但本品作为PVC 热稳定剂在发挥作用后的转化产物氯化锌毒性增大,大白鼠经口LD50为350mg/kg,属中等毒级物质。
根据GB 9685-2008,本品在塑料食品容器、包装材料中的用量可达3%;美国、德国、日本等许多国家许可本品用于与食品接触的制品。
但本品操作人员应戴好劳保用品,防止吸人粉尘,因为吸人本品可致化学性肺炎、肺部刺激症状;长期吸入本品粉尘,可引起尘肺,出现气促、咳嗽、咳痰。本品的职业接触限值(TLVTN) 为10mg/m³。
应用特性:硬脂酸锌是一种兼具润滑剂功能的新型初期型热稳定剂,能有效抑制PVC变色,但硬脂酸锌与玎口反应生成的ZnCl2 严重促进PVC降解,导致物料发黑 (即所谓的“锌烧现象”), 因此长期热稳定效能差。梗脂酸锌还具有以下主要性能特点:
1.透明性较高;

2.因为硫化锌是白色的,因此不会产生硫化污染现象;

3.可减轻碱土金属皂等的压析现象和结垢;
4.促进发泡的能力特强,在泡秣制品配方中能发挥优秀的发泡助剂的效果,使发泡体有良好的泡孔结构;
5.用在含大量碳酸钙和石棉等填充剂的配方中热稳定效能明显改进。
一般用法与适用范围:尽管抑制PVC初期着色的效果非常好,但由于存在“锌烧”现象,硬脂酸锌不能单独用作PVC 热稳定剂 (一般用量为0.1%~1%)。但是,硬脂酸锌与碱土、稀土金属皂以及水滑石、沸石等长期型热稳定剂存在显著协同效应,因此,硬脂酸锌一般与这些长期型热稳定剂配合使用。与钙皂、稀土皂、水滑石、沸石等并用可得到无毒环保型复合热稳定剂体系,与钡皂并用可得到低毒型复合热稳定剂体系。硬脂酸锌还可由于部分替代固体钡-镉复合热稳定剂体系中的镉皂以减轻其硫化污染倾向。
早期,以锌皂为主效稳定剂的锌基复合热稳定剂体系,即传统的钡-锌、钡-镉-锌和钙-锌体系,主要由于软质或半硬质PVC制品的加工。最近,水滑石、沸石以及β-二酮等高效协效稳定剂的引进和复配技术的提高以使锌基热稳定剂的性能提高到几乎可适应各种配方和加工方式的水平。 

应用中应注意的有关事项


在PVC加工中使用本品比例较高时会引起“锌烧”现象,故而在复合配方中需
添加一些辅助稳定剂,如亚磷酸酯、β-二酮、环氧化合物、多元醇等,以便抑制此现象的发生。综合性能比较好的ZnCl2螯合剂是硫代二丙酰乙醇胺、氨三乙酰三烷基胺等。
2.对于一般的PVC 配方,宜采用低锌配合热稳定剂,但若配方中含轻质碳酸钙类填充剂或防雾剂,
则可适当调高锌皂配比,因为碳酸钙略具中和HCl的能力,而防雾剂具有与多元醇类似功能。
3.硬脂酸锌会影响发泡剂的分解温度,纯AC发泡剂分解温度为211℃。添加了硬脂酸锌分解温度下降到170℃,使用时应予以注意。 

4.该品吸湿性较强,在储、运和使用过程中要注意防潮,水分超标时,可在105~110℃脱水、烘干,不影响使用效果。

(3) 硬脂酸钡(barium stearate)

化学式:(RCO0)2Ba(R 为工业硬脂酸中的混合烷基)
相对分子质量:704.28(按R 为十七碳烷基计)
CAS 号:6865-35-6
RTECS 号:W12840000
理化性质:白色细微粉末,有淡淡的脂肪味,是硬脂酸钡和棕榈酸钡的混合物,闪点260℃(闭杯),密度1.145g/cm³,熔点210℃(225℃分解):不溶于水,溶于热的乙醇、苯、甲苯和其他非极性溶剂,在有机溶剂中加热溶解冷却后成胶状物,遇强酸分解为硬脂酸和相应的钡盐,有吸湿性;与氧化剂接触会引起着火和爆炸。 

毒理与卫生性质:本品大鼠经口LD50为2506mg/kg,根据GB 15193.3-2003《急性毒性试验》,属低毒级物质;吞咽和经皮肤吸收本品均能引起中毒,对中枢神经有刺激作用,高浓度或反复接触可引起虚弱,肢体、心脏和呼吸系统麻痹,本品还可引起钾低血症。
空气中最高允许浓度为0.5mg/m³。操作人员应穿戴劳保防护用具,防止粉尘吸入。
应用特性:与脂酸钙类似,硬脂酸钡也是一种兼具润滑剂功能的长期型热稳定剂,在所有碱土金属硬脂酸盐中,长期热稳定性最佳。无硫化污染性,单独使用时有较为显著的初期着色性,添加过多时还会出现压析现象,一般用量为0.1%~2%。但硬脂酸钡的长期热稳定效能比硬脂酸钙高,透明性较硬脂酸钙好。值得注意的是,可能因为其熔点较高的缘故,硬脂酸钡不具有促进PVC塑化的加工助剂功能,但具有较好的高温和后期润滑效果,本品少量配合于铅稳定剂,可以提高制品的电气性能。
一般用法与适用范围: 由于硬脂酸钡不能有效抑制PVC变色,因此不能单独使用,通常作为协效稳定剂与硬脂酸钙或(和) 硬脂酸锌及其他辅助热稳定剂并用,构成所谓的“钡-镉、钡-镉-锌、钡-铅、钡-锌复合热稳定剂”,主要用于不要求无毒的普通软质PVC制品的加工,其中,钡-镉主要用于半透明制品的加工,在硫化人造革配方中,常与锌皂并用,在管材、宁缆料中,常与碱式铅盐和铅皂配合,在波纹板中常与镉皂、铅皂及碱式铅盐配合,用量非常有限。值得注意的是,由于钡-镉、钡-镉-锌热稳定剂毒性高,欧洲在2001年已完全禁用,在中国其用量业已大幅减少。钡-锌复合热稳定剂属于低毒品种,且具有一定性能特点,因此目前还有一定用量,但也正在逐渐减少。通过并用硬脂酸镉、铅、锌,不但可以改进本品的初期热稳定效能,同时也可以抑制其压析。
硬脂酸钡可作为热稳定剂兼润滑剂与铅盐稳定剂并用,适用于硬质PVC制品的加工,可提高PVC 配料的润滑性和初期热稳定性。

应用中应注意的有关事项


1.本品有毒,不能用于食品包装制品、医疗器材和玩具等的加工。
2.本品压析性倾向较大,应注意控制用量,以免出现离析、结垢现象。

(4) 硬脂酸镉(cadmium stearate)


化学式:(RCO0)2Cd(R为工业硬脂酸中的混合烷基)
相对分子质量:679.35(按R 为十七碳烷基计)
CAS 号:2223-93-0
RTECS:RG1050000
理化性质: 白色细微粉末。密度1.28g/cm³, 熔点103~110℃;不溶于水,而溶于热的乙醇中,在有机溶剂中加热溶解后,经冷却成为胶状物,遇强酸分解为硬脂酸及相应的镉盐。
毒理与卫生性质:本品大鼠经口LD50为1225mg/kg,根据GB 15193.3-2003《急性试验》,属低毒级物质;但本品的毒性有积蓄作用,是可疑致癌物(OSHA表Z-1),IDLH(立即威胁生命和健康的浓度) 为9mg/m³(以镉粉尘或烟计)。
接触限值:美国TWA为0.05mg/cm³,中国MAC为0.01mg/m³(Cd计)。急性中毒导致恶心、呕吐、腹泻和胸部疼痛、口干、流涎;慢性中毒可引起牙齿黄纹;食人24h会引起衰竭、虚脱、休克和死亡。健康危害(蓝色):2。

本品不宜用于接触食品的制品,在生产和使用过程中应注意防护,避免粉尘吸入体内。

应用特性:本品的应用特性与硬脂酸锌相似,不同之处主要在于:长期热稳定效能较高,可有效提高制品的光稳定性,但由于硫化镉为黄色物质,固存在硫化污染问题。

一般用法与适用范围:作为热稳定剂,在抑制PVC着色性、光稳定剂和透明性方面,是皂类稳定剂中最好的品种。硬脂酸镉由于既能有效抑制PVC变色又具有较高的长期热稳定效能,因此可单独使用。但为提高性价比,硬脂酸镉一般与硬脂酸钡(1:5)、钡锌皂或铅钡皂配制品中与铅类稳定剂配合可改善加工性。含镉热稳定剂一般用于不要求无毒的软质PVC制品的加工,如:薄膜、薄片、软管、人造革等,一般用量为0.1%~1%,用量大时易离析结垢。其他参见“硬脂酸钡”。

应用中应注意的有关事项

1.本品有毒,不能用于食品包装制品、医疗器材和玩具等的加工。

2.本品不耐硫化污染,不能与其他含硫添加剂并用。

(5)硬脂酸铅(lead stearate)

化学式:(RCOO)2Pb(P为工业硬脂酸中的混合烷基)

相对分子量:774.16(按R为十七碳烷基计)

CAS:1072-35-1

RTECS号:WI4300000

理化性质:硬脂酸铅为白色微细粉末或粒状物。熔点104~109℃。游离硬脂酸≤1.0%,相对密度1.37(25℃)。不溶于水,溶于热的乙醇和乙醚,微溶于松节油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂等;在有机溶剂中加热溶解后再经冷却变成胶状物;遇强酸分解为硬脂酸和相应的铅盐;在空气中油吸湿性。

毒理与卫生性质:本品的大鼠经口LD50为12428mg/kg,根据GB15193.3-2003《急性毒性试验》,属实际无毒级物质,但本品为IABC可疑致癌物,腐蚀眼睛,可通过皮肤吸收引起皮肤、肺肿瘤。

接触限值:ACCIH TWA为0.05mg/m³(以铅计);NIOSH TWA为0.10mg/m³(以铅计);OSHA TWA为0.05mg/m³(以铅计)。

应用特性:硬脂酸铅是一种兼具初期着色抑制能力和长期型热稳定效能的稳定剂,是高效的热稳定剂和低温加工润滑剂,并且光稳定性好。它与三碱式硫酸铅有良好的协同作用。硬脂酸铅有一定的透明性,绝缘性好,价格低廉,但其与PVC和增塑剂相容性不好,多用易析出和喷霜。

一般用法与适用范围:硬脂酸铅一般和三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅等配合使用,作为热稳定剂和润滑剂。它广泛用于PVC挤压及注射制品。特别适用于电线电缆料,可赋予制品优良的电性能。在复合铅盐稳定剂中,由于其兼有稳定性和润滑性,熔点低,同时可以通过熔融法直接反应生成,因此是不可或缺的组分之一。

应用中应注意的有关事项

1.本品有毒,不能用于食品包装制品、医疗器材和玩具等的加工。

2.本品有一定的透明性,可以用于半透明制品,但高透明制品则不适用;与PVC及增塑剂相容性差,在制品中多用易结霜,因此在配方设计是要控制用量;在发泡塑料配方中使用时也可作为发泡促进剂,能将纯AC发泡剂分解温度从211℃降低至177℃。

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