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活性炭纤维

相关词条

中文名:活性碳纤维

外文名:Activated Carbon Fibe

简称:ACF

别称:纤维状活性炭

目录

活性炭纤维的发展历程

人们很明确地认识到炭有吸附能力的最早日子可以追溯到1773 C..W..Scheel发现“木炭对气体吸附”的现象。在随后的日子,人们开始了活性炭的大量研究和应用。随着生产和生活水平的提高,人们对活性炭等吸附材料的性能要求也越来越高,原来的粒状和粉状活性炭明显暴露出许多难以克服的弱点,例如,活性炭的大孔-过渡孔-微孔的结构使其吸附速度慢、效率低,它的物理形状使它在应用操作上较不方便、工程适应性差等。

    为了制备纤维状炭吸附材料,人们曾尝试在粒状或粉状活性炭的基础上开发了纤维状活性炭(fibrous activated.carbon) ,例如,通过在黏胶人造丝的纺丝液中加入粒度小于70μm的活性炭,然后进行纺丝。通过加热聚酯()/聚乙烯() 复合纤维而将粒状活性炭黏在纤维表皮,再热牵伸。或用黏合剂将粒状活性炭黏附在纤维上。然而,这样制备的纤维状活性炭由于部分炭粒表面被覆盖使吸附性能下降。人们还试图将活性炭填灌到空芯纤维中的方法制备纤维状活性炭,但工艺复杂,所制纤维较粗,容易破裂,不适应于纺织操作。

    20 世纪60 年代初,得益于高性能炭纤维的研究发展和活性炭的工作积累,人们直接采用纤维为原料进行碳化-活化,成功制备了活性炭纤维(Activated carbon Fiber) 。早期报道活性炭纤维研究的有W.F..Abbott (1962 ) ,他在研究黏胶基炭纤维的基础上成功开发了黏胶基活性炭纤维。此后,由有机纤维制备活性炭纤维的工作引起了人们的广泛兴趣,70年代以后,活性炭纤维的基础研究、生产和应用迅速发展起来,成为新型高性能吸附分离功能材料的重要一员。70年代中期,人们成功工业化生产了黏胶基、聚丙烯腈基、木质素基和酚醛基活性炭纤维,80 年代中,又成功开发并工业化生产了沥青基活性炭纤维。1992 年,日本东洋纺织公司(Toyobo Co. Ltd) 生产的黏胶基活性炭纤维、东邦人造丝公司(Tolro Royon co. Ltd) 生产的聚丙烯腊基活性炭纤维和大阪煤气公司(Osaka Gas) 生产的沥青基活性炭纤维已分别具备了年产150t200t 300t 的生产能力。70 年代末以来,我国许多科学工作者积极开展了活性炭纤维的制备、结构及其性能等的应用基础研究,相继报道了大量研究成果。

    活性炭纤维具有与传统活性炭等吸附材料所不同的化学结构( 物理织构和优异的性能特征,它碳含量高,比表面积大,微孔丰富,孔径小且分布窄,从而吸附量大,吸附速度快,再生容易。并且,它能以纱、线、布、毡等形式使用,在工程应用上更为灵活方便。因此,产化学化工、环境保护、资源能源、医疗卫生、电器、军工等领域显示出良好的应用前景,成功地被应用亍溶剂回收,废水废气净化,毒气、毒液、放射性物质及微生物的吸附处理,贵金属的回收,电极制造等方面。至今为止,每年都有大量研究论文和专利报道活性炭纤维的制备、结构、性能和应用的新成果,还有不少的综述文章系统总结了活性炭纤维的研究和应用成果。

活性炭纤维结构

活性碳纤维的纤维直径为5~20μm,比表面积平均在1000~1500m2/g左右,平均孔径在1.0~4.0nm,微孔均匀分布于纤维表面。与活性炭相比,活性碳纤维微孔孔径小而均匀,结构简单,对于吸附小分子物质吸附速率快,吸附速度高,容易解吸附。与被吸附物的接触面积大,且可以均匀接触与吸附,使吸附材料得以充分利用。效率高,且具有纤维、毡、布和纸等各种纤细的表态,孔隙直接开口在纤维表面,其吸附质到达吸附位的扩散路径短,且本身的外表面积较内表面积高出两个数量级。对于有些大分子或颗粒物质,如二恶英、粉尘等,体积已经接近乃至大于活性碳纤维微孔体积,难以被吸附,相比较活性炭更占有优势。

元素组成

活性炭纤维主要由碳原子组成,碳元素含量约80%以上。还含有微量氢(0.4%1.9%),少量氧(2%~20%),部分活性炭纤维还含少量NS等杂原子。

活性炭纤维的元素组成主要取决于所用纤维原料的化学结构,如沥青基活性炭纤维通常含碳量较高。聚丙烯腈基或黏胶纤维接枝聚丙烯腈基活性炭纤维含有较多的N元素(可达5%~8%)。磺化聚丙烯腈基活性炭纤维含有S元素。选择适当制备工艺可一定程度上改变元素组成,如在NH3气氛中碳化或活化可增加纤维的含N 量。通过用金属氯化物或硝酸盐溶液浸渍等方法还可在纤维表面引进各种金属化合物。活化条件改变时,纤维的含氧量将会改变。

活性炭纤维的元素组成 (特别是表面元素组成) 对性能有影响。人们认为含N 基团对含硫有机物(SO2H2S,丁基硫醇) 等具有特殊吸附能力。

 

活性炭与活性碳纤维孔结构比较




 

活性碳纤维孔径分布


 


微孔形结构:

微孔半径在2nm以下,其孔径分布窄,特殊的细孔呈单分散分布,由不同尺寸的微细孔隙组成其结构,并且中孔、小孔扩散呈现出多分散型分布,在各细孔结构中的差别较大,其主要原因在于原料的不同。在活性炭纤维中无大孔,只有少量的过渡孔,微孔分布在纤维表面,其吸附速率快,活性炭纤维丝束的空间起大孔作用,对气相与液相物质具有较好的吸附作用,其外比表面积大,吸脱速度快,为粒径活性炭10~100倍。随着比表面积增大,细孔的平均孔径随之增大,细孔容积增加,在细孔内发生吸附后充填细孔内。其比表面积增大吸附容量大,为粒状活性炭的10倍,可吸附处理低浓度废气或具有高活性的物质。活性炭纤维的体积密度小,滤阻小、可吸附粘度较大的液态物质,且动力损耗小。



表面化学结构:

活性碳纤维固体表面原子呈不饱和结构,具有独特的表面化学性能,微晶在燃烧温度低时易与氧化介质发生反应生成氧化产物,主要有羧基、酚基、醌基等含氧基团,及含硫基、氮元素、卤素等官能团。其表面酸性与吸附平衡有密切的关系。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标准,吸附剂的细孔分为三类:孔径大于50nm的为大孔,2nm~50nm的为中孔,0.8nm~2nm的为微孔以及小于0.8nm的为亚微孔。活性炭纤维的孔主要是乱层结构炭和石墨微晶形成的微孔。微孔的大量存在使活性炭纤维的表面积增大,同时也使其吸附量提高。吸附剂中的大孔是作为被吸附分子到达吸附位的通道,它控制着吸附速度;活性炭纤维其纤维直径一般在10nm~13nm、外表面积大、微孔丰富且分布窄、易于与吸附质接触、扩散阻力小,所以其吸脱附速度快,有利于吸附分离。而且,可以根据需要制成毡、布、纸等各种形态,适应于多种用途。活性炭纤维是由CF活化而成。CF为多晶乱层石墨结构,转化成活性炭纤维后,结构基元不变化。活性炭纤维是非均匀性的多相结构。由于高温水蒸气将部分原子脱去后形成微孔结构使之生成羧基、羰基等含氧活性基团,使其表面的酸性增加。比表面积约为1200m2/g,远大于CF,在苛刻条件下活化时可达3000m2/g。活性炭纤维为分布狭窄单一孔径的微孔结构,其孔可以产生毛细管的凝聚作用。由于具有微孔,其吸附、脱附速率远大于两个数量级,吸附量大。在填充床中流体的床层阻力小,可作为催化剂与催化剂载体使用在活性炭纤维分子内的痕量杂原子为磷、氮、氯等。在活化时,部分杂原子被脱去后,表面的杂质大大减少。由于活化中氧化气体的作用,表面含氧基团增强,主要有酸性基团,如羧基等。中性基完备如羰基、内酯基等。碱性基团有过氧化基等。活性炭纤维会因活化的方法不同,而生成不同表面含氧基与表面酸碱性不同的产物。在水的作用下,其氧化还原能力更强。由于水的存在可以使一些基团氧化成羟基。由此在表面含氧基团数目增加后,表面氧化还原容量增大。


体相结构

活性炭纤维中的碳元素除了表面部分形成C一O、C一N、C一H等结构外,绝大部分在体相构成了纤维的骨架。体相的碳原子主要以类石墨平面片层的大共辗结构形式存在。这些平面碳片层按乱层堆叠成为类石墨微晶,微晶的三维有序性较差。由于微晶非常小,而且是乱层堆叠,所以用高分辨显微镜或电子衍射观察时,不论是横切面还是纵切面都无各向异性现象。

影响活性炭纤维物理织构的因素

碳化-活化条件对活性炭纤维的表面织构有影响。一般来说,活化温度上升。活化时间延长、活化剂浓度增大,所制活性炭纤维的比表面积显著上升,而活化得率与比表面积成反比。

在通常的碳化-活化条件下,活性炭纤维的孔径分布变化不大。但如刻意要使微孔孔径增大或提高中孔的含量,以改善产品对某些大分子吸附质的吸附性能,可采用在原纤维中添加某些金属化合物或添加炭黑,然后再碳化-活化的方法。采用化学气相沉积法可进一步减小微孔的孔径。

采用一些特殊织构的原料,还可制得独特织构的活性炭纤维,如空心的磺化预氧化聚丙烯腈基活性炭纤维,聚乙烯醇基活性炭纤维,“莲藕”状中心多孔的剑麻基活性炭纤维。

人们还注意到一个现象,就活性炭纤维的织构在吸附时是可能发生变化的。当活性炭纤维吸附水分子时,其石墨片层层间距变小,而微孔发生润涨,微孔回旋半径显著加大。在吸附N2时,N2分子在微孔中的吸附增强了石墨微晶片层之间的相互取向,导致石墨微晶片层的位移。事实上,在研究炭纤维等碳材料的插层化合物时,石墨片层面间距的变化是一个基本的现象。以此类推,活性炭纤维在吸附过程中孔结构发生某些变化也是不难理解的。

 

 

活性炭纤维的命名及种类

活性炭纤维是以高聚物纤维为原料,经高温碳化和活化而制备的一种纤维状高效吸附分离材料。依据纤维原料的不同,人们将活性炭纤维分为不同种类,称为X X X基活性炭纤维 (X X X-based activated carbon fiber)

至今为止,已有许多种类活性炭纤维开发了出来。从理论上讲,只要在高温条件下不熔融,或者经预氧化等预处理后能在高温下保持纤维形状的纤维原料都可作为先驱体用于制备活性炭纤维。以下按所用纤维的结构特点进行简单的归纳和介绍。

1. 纤维素基活性炭纤维

纤维素纤维是最早用于制备活性炭纤维的原料,也是至今为止研究得最多。应用最广泛的活性炭纤维之一。用于制备活性炭纤维的纤维素纤维可分为再生纤维素纤维和天然纤维素类纤维。

用再生纤维素纤维研制的活性炭纤维有:棉绒点胶基活性炭纤维,木桨黏胶基活性炭纤维,甘蔗渣黏胶基活性炭纤维,醋酸纤维素基活性炭纤维,铜铵纤维素基活性炭纤维等。

用再生纤维素纤维制备活性炭纤维时,其碳结构比较疏松而易于活化,所以在相同条件下碳化-活化时一般比聚丙烯腈基或沥青基活性炭纤维容易获得更大的比表面积和吸附容量。纤维素含量较高的天然麻纤维用于制备活性炭纤维,如剑麻基活性炭纤维,苎麻基活性炭纤维;还有用椰子棕纤维等制备活性炭纤维的报道。天然纤维资源丰富,价格低廉,可望降低活性炭纤维的生产成本。但由于纤维原料中含有许多非纤维素的杂质组分(如胶类等) ,因此所制产品一般比较脆。

纤维素纤维本身的理论含碳量较低(44%),所以,相应活性炭纤维的活化得率低。尽管现在采用了各种盐浸渍预处理工艺,但通常的活化得率(水蒸气活化时) 也仅为20%左右 (相应比表面积为1000~l500m2/g)。而聚丙烯腈基、酚醛基、沥青基活性炭纤维在得率方面有很大提高。

2. 聚丙烯腈基活性炭纤维

聚丙烯腈纤维经过空气预氧化后形成高温不熔融的梯形结构,从而成为一种很好的制备活性纤维的原料。聚丙烯腈纤维理论含碳量68%,活化得率通常可达30%,机械强度较好,但同等条件碳化-活化所得产品的比表面积比纤维素基活性炭纤维稍小。聚丙烯腈基活性炭纤维本身含有一定量氮原子基团,因此对于某些物质(如含硫物质) 有较强的吸附能力。

3. 沥青基活性炭纤维沥青基活性炭纤维以价格低廉的沥青为原料,经过缩合、调制、纺丝、碳化-活化而成,理论含碳量非常高(93%),因而产品活化得率高,强度也较好,吸附性能居于纤维素基和聚丙烯腈基活性炭纤维之间。

以上三大类活性炭纤维是目前研究和应用最广泛的活性炭纤维。

4. 酚醛纤维基活性炭纤维酚醛基活性炭纤维的出现仅晚于黏胶基活性炭纤维,20 世纪70 年初以后已经有不少研究报道。用于制备活性炭纤维的酚醛纤维由苯酚和甲醛反应而成,经过合成线型聚合物,溶液或熔融纺丝,进一步固化使其形成不熔融的体型聚合物。与纤维素相比,酚醛纤维具有较高的含碳量 (理论含碳量77%) ,产品活化得率高,比表面积可达2500~3000m2/g,但产品力学性能较差,异粉化。

5. 其它活性炭纤维

除了上述活性炭纤维外,还有许多纤维被人们用于制备活性炭纤维,包括:木质素纤维,聚乙烯醇纤维,聚苯乙烯纤维,萨朗纤维,聚酰亚胺纤维等。

为了改善活性炭纤维的结构和性能,人们通过接枝共聚、共聚物或共混物纺丝等方法进行纤维原丝的分子设计,制备一些特殊的原丝,从而制得一些独特的活性炭纤维。例如,黏胶纤维表面接枝聚丙烯腈,经碳化-活化制备的活性炭纤维不仅比表面积较大,而且有较高的N元素含量,提高了对含硫物质的吸附容量。

采用两种同质异构沥青为原料制成复合沥青纤维,其中芯部结构较密,表部结构较疏松,可控制所制活性炭纤维的比表面积和微孔结构。

采用两组分复合纤维为原料,其中一个组分较容易活化,如纤维素纤维、酚醛纤维等,另一组分较难活化如聚丙烯腈纤维、沥青纤维或高性能炭纤维。这种复合纤维制备的活性炭纤维不仅具有较好吸附性能,而且有较高强度,这对于防毒衣等的制造是非常有用的。此外,将酚醛树脂涂覆玻璃纤维上,炭化和活化可制备纤维状炭材料。

通过高压静电纺丝可以制备纳米纤维,用这些纳米纤维为基体,经过炭化活化可制备系列纳米活性炭纤维,纤维具有高比表面积,可用于制作电双层电容器的电极及吸附剂。

采用织物原料,可以制备相应的活性炭纤维织物,称之为:活性炭(纤维)纱,活性炭(纤维)线,活性炭(纤维)布,活性炭(纤维)毡,活性炭(纤维)纸等,这些活性炭纤维织物也可以通过使用活性炭纤维与适当的有机纤维混合后加工制得。文献中还报道用芳酰胺废弃纤维(Nomex) 为前驱体制备活性炭纤维,之后与酚醛树脂复合制得复合物,可用于作为催化剂载体等,通过异丙醇凝胶化和超临界干燥工艺,可制备活性炭纤维/炭气凝胶复合材料。

活性炭纤维的制备工艺

预处理工艺

针对于不同的纤维原料,预处理有两种类型,它们分别有不同的用途。

(1) 盐浸渍预处理

这是纤维素基活性纤维生产中的一个重要工艺过程,其用途主要是提高产品的得率,同时改善活性炭的结构与性能。纤维素纤维虽能直接进行碳化-活化,但早期人们这样制备的纤维素基活性炭纤维得率甚低,往往小于10%。盐浸渍预处理是在室温条件下用盐溶液充分浸泡纤维,然后取出甩干或滴千,接着烘干。最常用的盐为磷酸氢二鞍、磷酸铵之类的含氮、磷化合物,也可采用磷酸. 偏磷酸等磷化物,或与磷化物一起加入氢氧化铵、碳酸铵之类的含氮化合物,还可用其它盐来处理,如,ZnCl2 NH4Cl (NH4)SO4,硼酸盐,Fe(CO)5 (CoNi化合物),用磷酸盐浸渍黏胶纤维时,纤维上含磷化合物的量 (干燥后) 0.5%~20%较为合适。用NiCl2 溶液室温浸泡纤维,在碳化和水蒸气活化时,Ni有助于中孔形成。

磷化物预浸渍工艺之所以能提高纤维素基活性炭纤维的得率、强度和吸附性能,主要是因为这些磷化物在低温加热阶段可促进纤维素分子脱水,使纤维素的化学脱冰温度从约330℃提前到约200℃左右,主链断裂成碎片的倾向下降,而且分子中的杂原子O主要以水的形式脱除,C元素的保留率得以提高。同时,磷化物与纤维素分子之间还能形成化学键或螯合物,使分子内环化和分子间交联,防止了分子碎片的逸散。

虽然盐浸渍预处理工艺是起始于纤维素基活性炭纤维,而且是这类活性炭纤维的主要预处理手段,但现在也逐渐发展到其它纤维的预处理中,有时聚丙烯腈纤维、沥青纤维、聚乙烯醇纤维的预氧化处理同时也结合用盐浸渍的工艺。

(2) 预氧化处理

聚丙烯腈纤维、沥青纤维、聚乙烯醇纤维等许多在高温时会熔融的纤维都要经过这种预处理,其目的是使有机纤维形成梯形或体型高聚物,以便适应碳化的要求。

通常,预氧化处理采用空气预氧化的方法,温度控制在200400℃之间。可以在某一个温度缓慢预氧化一定时间,也可以按一定阶梯升温的程序升温预氧化。人们发现,对于聚丙烯腈纤维来说,当预氧化的程度控制在纤维含氧量达到饱和会氧量的50%~90%时效果最佳,这种预氧化纤维所制得的活性炭纤维的强度和吸附量都较高(这里所指的饱和含氧量指纤维在200400℃充分氧化后氧含量达到最大而不再增加的值)。如果纤维过度氧化,分子链将发生断裂而形成CO CO2 ,使活性炭纤维的活化得率和强度下降。但如纤维预氧化不充分,往往纤维的芯部未能充分预氧化,从而形成皮芯结构,这样会使纤维的力学性能下降。当然,也可以适当控制其皮芯结构,有目的地制备出空芯的活性炭纤维。在预氧化过程中一般不施加张力,但适当施加张力,可以改善纤维的强度。

除了用空气预氧化外,还可使用臭氧以及含硫、含氮的化合物如SO3SO2N2O5NO2等各种氧化性气体。也可采用液相氧化,如用硝酸、硫酸、高锰酸钾氧化或气相液相氧化相结合的工艺。

预氧化和盐浸渍相结合的工艺往往可以获得更好的预处理效果。例如聚丙烯腈纤维用四氯化锡、四氯化钛、四氯化铅和溴化物处理可使预氧化环化速度加快。用P B化合物浸渍处理聚丙烯腈,再会空气中预氧化,效果更好。

碳化工艺

碳化是在惰性气体中加热升温,铸件排除去纤维中可挥发的非炭组分,形成类石墨微晶结构的碳化纤维的过程。碳化得率按下式计算:

                

计算公式


 

碳化工艺条件不仅直接影响碳化得率,而且对后续的活化反应及产品的性能有明显的影响。碳化工序的主要工艺参数为:碳化过程升温速度;碳化温度;碳化时间;碳化气氛。

碳化过程升温速度的控制一般分为两个阶段:低温阶段和高温阶段。

在低温阶段 (400℃以前),要求升温速度较慢。这是因为纤维可挥发非碳组分大多数在这个温度段分解逸出,残留碳形成芳香族核和生成类石墨微晶碳。升温速度太快会引起纤维本身裂解加剧,生成较多的碎片而挥发掉,从而引起产品得率及强度等的下降。对于纤维素基活性炭纤维,低温段的碳化升温速度控制比聚丙烯腈或沥青基活性炭纤维尤其重要,因为纤维素的化学脱水和热解反应大部分发生在120~260℃,因此,升温的时间长一些更好。

在高温段 (400℃以上),升温速度可以适当加快,因为这个阶段内主要是纤维内部的分子重排,类石墨微晶的不断增大,挥发物较少。

碳化温度一般控制在800950℃之间。碳化温度高,纤维的类石墨微尺寸增大,规整性增强,所制纤维的强度增大。但碳化温度太高会降低碳化纤维的活化反应能力,使产品的比表面积和吸附性能下降。碳化时间通常控制在1090min,与碳化温度的影响效果相似,延长碳化时间,一般纤维的活化反应性下降。特别是,对于聚丙烯腈或磺化聚丙烯腈基活性炭纤维,碳化温度太高,时间太长会引起N S杂原子的充分脱除,这反而降低了活性炭纤维中含N S 官能团,使选择吸附性能下降。

碳化通常在纯氮或氩气中进行。也有用NH3 气体,目的是使纤维中氮含量增加以提高对SO2 的吸附能力。在碳化气氛中掺一些CO2,也可使活化阶段反应更容易。完全采用水蒸气作保护气进行碳化-活化也是可行的,这种工艺可节省纯氮,降低生产成本。 

活化工艺

活化反应是在高温下用氧化性气体刻蚀碳化纤维,生成多孔的活性炭纤维。这是使活性炭纤维形成高比表面积和丰富微孔的主要工艺过程。活化得率(或产率) 按下式计算:

            

 

计算公式


活性碳纤维的活化工艺条件主要有四个方面:活化剂种类、活化温度、活化时间、活化剂浓度。活性炭纤维制备所用活化剂主要有水蒸气和CO2 ,工业上水蒸气更为常用。从活化能为来说,水蒸气比CO2 更强一些。在其它条件相同时,水蒸气活化比CO2, 活化所得产品的吸附量更大一些,文献也有报道用两者混合作活化剂。氧 (空气) 虽理论上可使活性炭纤维活化,但由于反应很难控制,实际应用甚少,活化温度一般控制在780~900℃。活化温度上升时,活化反应速度上升,开始,产品的比表面积也会随之上升,但活化温度太高时,纤维表面严重烧蚀,反而会引起微孔的破坏,比表面积下降,孔径分布增宽。对于聚丙烯腈基活性炭纤维和A 阶酚醛树脂复合物,活化温度800℃以下,表面主要形成酸性基团,在900℃以上,主要生成碱性基团。

活化时间一般选择20~100min。活化温度高,活化时间可缩短一些,反之也然。在同样温度条件下,随着活化时间延长,开始纤维的比表面积增加,活化得率下降。但活化太长时间也会出现纤维表层被烧蚀,微孔破坏而引起比表面积下降的现象土活化剂浓度可结合活化温度、活化时间调节到合适的数量。一般情况下,活化剂浓度增大,有利于活化剂与碳的接触,提高活化反应的速度。在实际制备中,通常是以产品的性能为指标综合考虑活化温度、活化时间和活化剂浓度。

活性炭纤维的修饰改性

 

为了改善活性炭纤维的性能,可通过化学和物理方法对活性炭纤维的孔结构和表面化学结构进乔修饰。

热裂解丙烯气相沉积可使活性炭纤维的孔径变小,使之具有炭分子筛的特性,用于分离二氧化碳和甲烷。

在活性炭纤维上气相沉积吡啶可制备氮合金活性炭纤维。而将活性炭纤维在炉中通氮加热,在500℃通入无水氨气反应,或者直接用氨活化酚醛纤维原丝,可在活性炭纤维上引进碱性基团,纤维上氮的含量依赖于活化温度。氨处理活性炭纤维可用于废气中SO2的吸附。

活性炭纤维分别用空气(400)、氧气(400) 和硝酸(83)表面处理,之后在1100℃热处理,可以得到不同表面CO基团含量的活性炭纤维。实验发现,空气或氧气氧化然后热处理的活性炭纤维比仅仅热处理的活性炭纤维除去SO2 的活性高,但硝酸氧化和热处理的活性炭纤维有相反的倾向。通过硝酸纤维素的燃烧和硝酸氧化在活性炭纤维表面引进氨基和羟基,可改善对维生素B1和叶酸(维生素B) 的吸附。用浓酸氧化活性炭纤维可改善其对气体的吸附性能。

通过溶液浸渍金属化合物,之后一定温度热处理,可在活性炭纤维表面引进各种金属或氧化物,他们具有良好的催化或吸附性能。例如,用镍、铜、钼硝酸盐浸渍活性炭纤维,经热处理,所得含镍。铜、钼氧化物的活性炭纤维对轻油中有机硫化物有较强吸附。用氯铂酸浸渍,在350℃氢气中把铂还原形成Pt (0) 催化剂,它对硝基苯氢化有明显的催化活性,通过吸附-沉积法制备活性炭纤维负载TiO2,膜,它具有光降解循环稳定性。

通过物理气相沉积法,如,AuMn加热至熔点以上促使其蒸发,扩散到ACF的表面形成薄膜。这种改性活性炭纤维可用于臭氧的还原。

在活性炭纤维前驱体原料中添加适当金属化合物 (如氯化铁) 是获得预定孔结构活性炭纤维和制备炭在金属催化剂的方法。它不仅可改善炭纤维的织构,还可改善其活化行为。

对活性炭纤维氟化可使它对氢有高的亲和性。使用镍掺杂可使活性炭纤维的催化活化效果更突出,所以导致更多的储氢。

 

活性炭纤维的生产设备

 

间歇式生产设备

研究上常用管式电炉进行活性炭纤维的制备。小规模生产可用柜式电炉或井式电炉进行。不论管式、柜式或井式炉,均为密闭性高温炉,炉膛设有保护气和活化气体人口及尾气排出口,样品置于炉膛内的样品架上。炉外附有控温装置、保护气和活化气的计量控制装置和预热装置。经预处理后的纤维材料放置于炉膛内后,密封,通人惰性气体置换空气,之后按照预定的碳化升温程序升温碳化,然后通入活化气体活化,最后在惰性气体保护下降温至室温,取出产品。间歇式设备热能利用率低,能耗大,生产周期长,生产效率低。

采用内胆密封式两段法生产设备和工艺,可有效降低能耗,缩短生产周期。工艺程序为:将纤维原料装在炉胆中,密封,通氮保护,之后依次放置于恒温的低温炉和恒温的高温炉中反应一定时间,水蒸气活化反应完毕,将炉胆吊出冷却。可以一个低温炉配套数个高温炉,多个炉胆接续生产。

连续式生产设备

规模工业化生产均用连续式设备。图为活性炭毡连续生产设备的示意图。黏胶毡首先进入300℃左右的低温炉,反应约30min,然后进入到800℃左右的高温活化炉,反应约60min,得到的黏胶基活性炭毡得率为21%

由于活性炭纤维本身强度较低。加上纤维在碳化过程中会出现收缩,因此,纤维(或毡) 被牵引通过碳化-活化炉时可能会发生一些断裂现象。因此,工业生产中,也有些设备采用类似如图所示的链带、链盘或推盘炉,以履带或盘将样品输送通过碳化-活化炉。对于短纤维的连续生产只能采用这样的机械输送方法。

对于活性炭纤维布或毡的连续生产,还可采用类似图立式碳化-活化装置。



活性炭纤维的吸附性能

活性炭纤维的吸附容量

下表1列举了几种常用活性炭纤维对有机溶剂饱和蒸气的吸附容量。可见它们的吸附容量显著大于粒状活性炭。特别是对一些恶臭物质如正丁基硫醇等吸附量更为突出。

活性炭纤维对无机气体如NONO2S02H2SNH3COCO2HFSiF4HClCl2等有很好的吸附能力,如KF-1500 活性炭纤维对NOSO2NH3CO2的吸附量分别为105mg/g500m9/g500mg/g115mg/g75mg/g。含N 的活性炭纤维NACF SO2NO2的吸附量比活性炭大5~20倍。



 

ACF对有机蒸汽的静态饱和吸附量


 

活性炭纤维对水溶液中的苯酚、有机染料、有机氯化物、有机磷化物、碘等有较高的吸附量。下表列出亚甲基蓝、苯酚、碘等吸附效果。



 

ACF对水溶液中物质的吸附量


 

然而,对于水溶液中的金属离子,除了部分氧化性离子如Au3+Pt4+Pd2+Ag+Hg2+等由于氧化还原的作用使吸附量显著提高之外,一般过渡金属离子的吸附量较小,通常在10~20mg/g之间,对碱、碱土金属离子几乎没有吸附。但带有特殊基团的活性炭纤维如含磺酸基的SNACF 对金属离子的吸附可大大提高,对Cd2+Cu2+吸附量分别达 165mg/g 68mg/g

活性炭纤维对一些微生物和细菌有较好吸附效果,如对大肠杆菌和Sccharumyces cere-visiate 的吸附率达94% ~99%。 

活性炭纤维对低浓度物质的吸附能力

活性炭纤维不仅因为其比表面积大、微孔丰富而显示出大的吸附容量,而且由于微孔吸附力场的握持作用,使吸附能力显著增强,因而在对低浓度物质的吸附时比普通吸附材料更为优秀。如图所示,活性炭纤维和粒状活性炭对不同浓度甲苯的吸附比较,当甲苯浓度下降到100*10-6时,粒状活性炭几乎不能吸附,而活性炭纤维的吸附能力仍然很好。对其它气体及水溶液中有机物的吸附也有相似的效果。

 

活性炭纤维和活性


 

活性炭纤维的吸附速度

活性炭纤维具有高的吸附速度。对于气体的吸附一般能在数十秒或数分钟达到吸附平衡,对液体的吸附也仅需几分钟至几十分钟就达平衡。文献比较了活性炭纤维和粒状活性炭对水溶液中12 吸附动力学C22“,发现活性炭纤维仅需几十秒便基本上达到吸附平衡,而粒状活性炭则需104 ~105 s 才能达到平衡,两者相差2一3 个数量级。活性炭纤维高的吸附速度,使它在实际应用上比其它吸附材料更优越,它不仅可缩短吸附操作周期,减少设备体积,实现自动化,而且能满足一些特殊的快速处理的环境。

活性炭纤维的柱法动态吸附特征

 由于活性炭纤维吸附容量大,对低浓度吸附质吸附能力强,吸附速度快,因此,在柱法动态吸附废气或废水时没有泄漏现象 (就穿透点之前出口浓度很低),而普通粒状活性炭一开始吸附就有一定浓度的泄漏。图1示出甲苯的吸附穿透曲线,当约100*10-6 甲苯以15cm/s 的速度通过活性炭纤维时,仅4mm 厚的活性炭纤维层就可以在40min 内完全吸附甲苯,穿透点前的出口浓度低于检测极限,而粒状活性炭一开始出口浓度就达近20*10-6,水溶液中苯酚、Hg2+的吸附也有类似结果,如图2所示,活性炭纤维对水溶液中苯酚吸附时,流出液体积1000mL 之前苯酚浓度几乎为零,而粒状活性炭最低的出口浓度约2*10-6 。因此,活性炭纤维更适合于废气废水的深度处理。还应指出的是,活性炭纤维制成毡、布、纸的形状,其吸附性能仍然很好。


影响活性炭纤维吸附性能的主要因素

活性炭纤维的结构特征主要属于非极性吸附剂,在多数情况下,比表面积和孔径是影响吸附性能的关键因素。对于大多数有机气体和水溶液中小分子有机物,比表面积上升,吸附容量增大。对于一些特别的吸附体系,表面官能团也起到一定的作用,如含氮官能团对含硫物质的吸附能力有增强作用,含氧官能团的增加对极性物质的吸附有促进作用. 但是,表面官能团与吸附性能关系较复杂,人们对这方面的了解还不多。

采用酸或金属盐对活性炭纤维进行表面后处理,可以改善纤维表面特性,从而能满足一些特殊的吸附要求。用HNO3-Fe3+处理活性炭纤维,可显著提高其对NO 的吸附量,SO2NH3CO2吸附量也增加,对水溶液中的Hg2+吸附能力也显著提高。用Fe3盐处理活性炭纤维可使正丁基硫醇的吸附量提高,用Ag+Cu2+处理可增强对PH3的吸附。此外,用各种银盐处理活性炭纤维,可使它具有过滤和杀菌的性能。

活性炭纤维的吸附体系千变万化,吸附条件对吸附性能的影响各有不同。

活性炭纤维的脱附再生性能

活性炭纤维的再生性能很好,脱附容易,速度快,脱附完全,再生吸附量保持率高。对于有机溶剂蒸气的吸附,可用热空气或水蒸气再生,如下图所示,为活性炭纤维和粒状活性炭对甲苯的吸附再生性能比较。可以看到,用150的热空气脱附几分钟就能使活性炭纤维完全脱附,工业应用的实践已经证明,活性炭纤维吸附处理含甲苯废气时,连续吸附-再生使用一年,纤维的再生吸附量可保持95%以上,连续使用两年,能保持80%以上。

对于水溶液中Hg2+的吸附,采用酸、碱、再生方法,再次7次后,吸附量没有下降。

 

吸附和脱附速度


 

 

 

活性炭纤维其他工艺及还原反应

活性炭纤维的制备工艺对氧化还原容量的影响

活性炭纤维的氧化还原容量随所用纤维的原料来源和结构不同而异,一般,黏胶基和天然纤维素基活性炭纤维比相同条件下制得的PAN 基和沥青基活性炭纤维有更高的氧化还原容量。

活性炭纤维制备工艺条件如碳化活化温度、活化剂浓度、活化时间等对活性炭纤维的氧化还原容量有一定影响。活化温度、活化剂浓度增加时,活性炭纤维的氧化还原容量略有上升,但上升幅度不大。对于用氯化锌化学活化制备的活性炭纤维,活化在约350℃还原容量达最大值。而氯化锌浓度在30%时,活化产品还原容量最大。

从氧化还原的反应条件来看,反应物(氧化剂) 浓度上升,氧化还原容量上升。活性炭纤维的氧化还原吸附属于化学反应过程,因此,反应温度提高,氧化还原容量增大,这与活性炭纤维的物理吸附不同。反应液的pH 值变化在不同的氧化还原体系中可出现截然不同的结果,在活性炭纤维与Hg2+的反应中,pH 值上升,对Hg2+的还原容量略有上升,这是因为氢离子浓度降低有利于活性炭纤维电极电位下降。而在活性炭纤维与高锰酸钾的反应体系中,高锰酸钾的电极电位与氢离子浓度的8次方成正比,所以,活性炭纤维对高锰酸钾的氧化还原容量从pH7.0时的5.68meq/g 上升到pH2.0时的54.5meq/g。若共存离子参与电极电对反应,则对氧化还原容量有影响,否则对气化还原容量影响较小。

总而言之,有利于活性炭纤维电极电位下降或反应液电极电位上升的因素将有利于还原容量的提高,这符合电化学反应的基本规率。

在纤维表面引进金属化合物等组分可改善纤维对金和银等的还原性能,如,ZnO 或Cu的引进都可使还原容量提高,前者的作用机理是改善了反应条件 (如维持反应溶液的pH 较高),而后者是直接参与了反应。

活性炭纤维中氧化还原反应动力学特征

活性炭纤维与AuCl4-的反应速度虽然比有机蒸气物理吸附速度慢,但振荡反应约2h还原去量一般可达到900mg/g,这对于黄金的回收应用仍是很有价值的。研究发现,活性炭纤维与AuCl4-厂反应动力学分为三个阶段:第一阶段是反应开始的瞬间,反应速度很快;第二阶段是在约8h 之内,反应速度逐渐减慢;第三阶段为8h 以后,反应缓慢进行,活性炭纤维缓慢地被消耗。

在柱法动态吸附反应系统中,虽然AuCl4-、MnO4-或HgCl2溶液以很快的速度流过活性炭纤维柱,然而穿透点之前流出液的浓度几乎为零 (低于检测灵敏度),但尽管AgNO3和PtCl26-溶液以较慢的速度流过活性炭纤维柱,一开始流出液的浓度就较高,还原吸附效率较低。这一方面说明活性炭纤维与AuCl4-、MnO4-或HgCl2的反应速度较快,而与AgNO3和PtCl26-反应速度较慢,另一方面反映出不同还原产物的析出速度及在活性炭纤维表面的沉积吸附难易不同。

活性炭纤维在氧化还原竞争反应

不同离子与活性炭纤维的竞争反应能力主要取决于所用离子电极电位的相对高低。当竞争反应的两组分电位都较高时 (MnO4-AuCl4-),两个组分最终都参加反应,但在动力学上,MnO4-先与活性炭纤维反应,只有当电位较高的MnO4-反应达到一定程度,其的电位下降到与AuCl4-相当时,AuCl4-才与纤维反应。而且,AuCl4-的还原容量比单组分体系中要小一些。当竞争反应的两组分电位一高一低时 (AuCl4-HgCl2),仅有高电位组分AuCl4-与活性炭纤维反应,低电位组分始终不反应。但低电位组分可能会影响金在活性炭纤维表面的结晶形态。

竞争氧化还原和吸附的研究显示,活性炭纤维至少有三种结构单元:物理吸附中心、氧化还原反应中心和结晶诱发中心。

负载金属的活性炭纤维的催化氧化还原性能 

活性炭纤维与金属离子的氧化还原反应不仅可以作为一种有效的贵重金属分离回收技术,而且,其氧化还原反应产物本身又是一种独特的负载型催化剂,由于活性炭纤维不仅具有高效的物理分散催化剂组分的能力 (因为它有很大的比表面积),而且它本身具有氧化还原能力,可以起到活性催化载体的作用,所以,这种负载金属的活性炭纤维催化剂在催化转化氮氧化物的还原和一氧化碳的氧化时具有高的催化转化率,低的催化转化温度。

通过在活性炭纤维上负载铜,镍化合物或铜-钴复合物,经热处理制备活性炭纤维负载催化剂,可以催化转化NO 成为N2 (NH3为还原剂) ,三个系列的活性炭纤维负载催化剂都比相应的炭纤维或硅胶载体催化剂有更高的催化还原转化率,特别是铜-钴复合催化剂具有最好的催化效果,对NO 的催化还原转化率可达94%,而且催化剂适应温度范围宽,在150~350℃均有良好催化作用,使用寿命长。文献中也报道在Nomex 活性炭纤维/酚醛树脂复合物上负载MnFeNiCr V 等化合物,用于NOxNH3 的低温催化选择性还原。

活性炭纤维负载钯及过渡离子混合物的催化剂在室温条件下就能将一氧化碳催化氧化为二氧化碳,如Pd-Cu/ACF 在室温条件下将4*10-3CO 催化氧化为CO2,转化率达90%。在催化反应中,气体中的水汽含量对催化效果的重要影响。

活性炭纤维负载钯-铜的催化剂还可催化NO 和CO 混合气体的氧化还原反应,同时实现NO的还远和CO的氧化。当两种气体组分比例为1:1的时候,催化温度300~350℃时,两种气体的总去除率达到99%以上。

关键词